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Análisis Configuracional y Conformacional de Derivados Disustituídos del Ciclohexano Volver al contenido principal

Análisis Configuracional y Conformacional de Derivados Disustituídos del Ciclohexano

Tomaremos como modelos los diferentes dimetilciclohexanos y sólo conformaciones de silla que son las más estables. a) 1,4-dimetilciclohexano Existen dos isómeros geométricos: el cis - y el trans.-1,4-dimetilciclohexanos. Un método convencional para representarlos es usar la representación de cuñas, tal como muestra la figura. Los grupos metilos se describen como cis cuando ambos metilos están hacia fuera o hacia dentro en la representación de silla, y como trans si están a distinto lado del plano.

Observando la figura vemos que ambos isómeros son ópticamente inactivos puesto que no hay centros estereogénicos en sus moléculas.

Los calores de combustión respectivos (Tabla 2) indican que el trans-1,4-dimetilciclohexano es 7 kJ/mol (1,6 kcal/mol) más estable que el isómero cis-. No parece acertado pensar que la tensión de van der Waals entre los sustituyentes en cis sea el factor desestabilizante, dado que los grupos metilo están demasiado lejos uno de otro. Para explicar esta diferencia de estabilidad necesitamos examinar cada estereoisómero en su conformación más estable. Hay que tener en cuenta que los dibujos con cuñas no representan las conformaciones por lo que es necesario representarlos espacialmente en conformación de silla. El cis- puede adoptar cualquiera de las dos conformaciones de silla equivalentes, que tienen un grupo metilo axial y otro ecuatorial, ambos por encima del plano con respecto a los hidrógenos. Si ambos metilos estuviesen por debajo, seguirían siendo cis uno con respecto al otro. Las dos conformaciones están en un rápido equilibrio mediante el aleteo del anillo. El grupo metilo en axial se convierte en ecuatorial y el grupo metilo ecuatorial en axial, pero el cambio o aleteo del anillo no altera la relación cis entre los sustituyentes. En el trans-1,4-dimetilciclohexano las dos conformaciones de silla no son equivalentes; una tiene los dos metilos en axial y la otra en ecuatorial. Una regla general es que cualquier sustituyente es más estable en una orientación ecuatorial que en una axial. La silla más estable por tanto es la que tiene los dos metilos en posición ecuatorial y es la conformación adoptada por la mayoría de las moléculas del isómero trans- en el equilibrio.

Resumen: el 1,4-dimetilciclohexano se presente como un par de diastereoisómeros cis, trans O.I. El diastereómero cis se trata de un confórmero a-e. El diastereómero trans se puede adoptar dos conformaciones a-a y e-e estando el equilibrio entre ambas muy desplazado hacia la forma e-e. b) 1,2-Dimetilciclohexano Existen dos isómeros geométricos el cis- y el trans-dimetil ciclohexano. El estereoisómero cis se presenta como una pareja de enantiómeros que no son superponibles pero sí interconvertibles por giro en torno a enlaces simples; se trata de conformaciones enantioméricas. Cada enantiómero tiene dos conformaciones de silla equivalentes, cada una conteniendo un grupo metilo axial y otro ecuatorial. Este isómero cis es una molécula quiral pero que se racemiza por cambio de conformación, por tanto no se considera un "compuesto meso" sino mas bien una mezcla racémica.

El isómero trans existe como una pareja de enantiómeros configuracionales (RR,SS). A su vez cada uno de ellos existe en dos conformaciones de silla no equivalentes, siendo la más estable la que tiene los dos grupos metilo en ecuatorial.

Como en los 1,4-dimetilciclohexanos, la diferencia de energía entre el estereoisómero trans y el cis de los derivados 1,2-dimetilciclohexanos es de 6 kJ/mol (1,5 kcal/mol). Esta diferencia de energía se atribuye a la tensión asociada con la presencia de un grupo metilo axial en el isómero cis. Resumen, en derivados 1,2:

 

c) 1,3-Dimetilciclohexano Existen como una pareja de diastereoisómeros geométricoscis y trans. A diferencia de los 1,2- y 1,4-dimetilciclohexanos donde el estereoisómero trans- es más estable que el cis-, vemos que el cis-1,3-dimetilciclohexano es 7 kJ/mol (1,7 kcal/mol) más estable que el isómero trans- La conformación más estable del isómero cis tiene ambos grupos metilos ecuatoriales.

El isómero cis- es una forma meso, ópticamente inactiva pues hay un plano de simetría que pasa por C-2 y C-5. Existe en dos conformaciones de distinta estabilidad, una diecuatorial y otra diaxial.

Las dos conformaciones de silla del trans son equivalentes entre sí, ya que ambas tienen un grupo metilo en axial y otro en ecuatorial. El isómero trans- existe como una pareja de enantiómeros configuracionales, pero en una sola conformación. Resumen:

  • El 1,3-dimetilciclohexano se encuentra como un par de diastereoisómeros cis-,-trans.
  • El diastereoisómero cis es opticamente inactivo aunque presente dos centros quirales; es una mesoforma que se encuentra en equilibrio conformacional, entre dos confórmeros energéticamente diferentes, predominando en el equilibrio el confórmero e-e.

El diastereoisómero trans se presenta como un par de enantiómeros y cada uno de éllos se encuentra como un confórmero e-a.

    Si se trata de un derivado disustituido del ciclohexano con dos sustituyentes distintos, la conformación más estable será la silla que tenga el sustituyente más voluminoso en la orientación ecuatorial. Esto es mucho mas patente cuando uno de los grupos es muy voluminoso como el grupo terc-butilo. Por tanto, la conformación más estable del cis 1-terc-butil-2-metilciclohexano tiene el grupo terc-butilo en ecuatorial y el grupo metilo en axial.

    Los anillos de derivados de ciclohexano con grupos terc-butilo son ejemplos de moléculas conformacionalmente rígidas. Un grupo terc-butilo tiene tan pronunciada preferencia por la orientación ecuatorial, que el equilibrio está fuertemente desplazado a favor de dichas conformaciones. Sin embargo, esto no significa que la inversión del anillo no se dé, sino que en un instante determinado sólo una pequeñísima fracción de moléculas existe en conformaciones que tengan el grupo terc-butilo en axial.

    Copyright 2007, Autores y Colaboradores. Cite/attribute Resource. Escribano, F. C., Escribano, F. C., Cabello, J. V. (2010, May 07). pagina_14. Retrieved October 24, 2014, from ocwus Web site: http://ocwus.us.es/quimica-organica/quimica-organica-i/temas/3_conformaciones_de_alcanos_y_ciclo_alcanos/leccion_7_nuevo/pagina_14.htm. Esta obra se publica bajo una licencia Creative Commons License. Creative Commons License